03. 결정핵생성기구 이론편

모든 물질의 원자는 같은 에너지를 가지지 않는다. 각 원자는 각자의 에너지 상태를 가지며 이는 볼츠만 분포를 통하여 설명할수있다. 그렇다면 핵생성의 경우, 특정온도 T에서 볼츠만분포를 가지는 계에서 특정 에너지 임계값을 가지는 원자만이 핵으로 발달한다고 가정할수있지 않을까? 이를 위해서 볼츠만 분포를 작성하고, 특정한 온도 T에서의 볼츠만 분포를 시각화하고자 한다.

 

1. 볼츠만 분포

볼츠만 분포의 수식은 아래와 같다.

이때 A는 정규화 상수이며, E는 활성화에너지로 생각할수있고 T는 온도(K)이며, k는 볼츠만상수이다.

 

이때 우리가 계산해야할부분은 E인데, 이러한 활성화에너지 E가 얼마나 필요한지는 계면에너지와 부피에너지에 의한 에너지의 증감만을 고려하도록 하겠다.

 

계면에너지는 핵의 반지름에 비례하면서 negative하고, 부피에너지는 반지름에 세제곱비례하면서 positive하기 때문에 두개의 텀의 합의 기울기가 0이 되는 지점이 임계반경 r*로 유도할수있고, 이러한 임계반경을 가지도록 하는 에너지 E가 핵생성에너지로 볼수있다. 그림으로 표현하자면 다음과 같다.

 

 

균일한 핵생성의 델타G

이때, 기울기가 0이 되면서 G*의 값을 구한다면, 그것이 핵생성에 필요한 에너지이다. 이를 위해서는 임계반경 r*를 구해야하고, 이를 위해서 위의 함수를 미분하여 임계반경 r*를 구할수있고, 그 식과 유도과정은 아래와 같다.

미분, 기울기 0으로 설정

r을 임계반경 r* 로 바꾼뒤에 유도

 

 

여기서 ΔGv는 부피에 따른 고상과 액상의 에너지차이로 해석가능하고, 부피변화에 따른 에너지변화와 온도차이를 용융점으로 나눈것과 같다. 자세한 설명은 다음과 같다.

액체와 고체의 에너지 차. 엔탈피항과 엔트로피항으로 나눈다.

 

엔트로피 항은 부피가 가지는 에너지항을 의미하며, 이는 고체의 비열에 질량을 곱한것을 의미한다.

Tm은 열역학 제 2법칙 클라우지우스식의 변형에 의하여 계산가능하고, 위의 Hv를 통해 풀어쓸수있다.

 

위의 Tm을 TΔS의 T와 치환한뒤, 엔트로피의 변화를 계산한다.

위의 식을 모두 합쳐 Gibbs-Free energy의 부피항에 넣으면 다음과 같다.

그러면 최종적으로 아래의 식이 나오게 되며, 이때 Lv는 아래의 식에서 ΔEv를 의미한다.

 

 

ΔGv의 계산, 부피변화에 따른 에너지변화와 온도차이에 현재온도를 나눔.

이를 다시 임계반경을 구하는 식에 대입하여 정리한다. 

이식을 ΔGtot을 구하는 식에 r대신에 넣어 계산하고, 정리한다

 

그렇다면 아래와 같은 식이 나오게 되는데, 이 ΔG*가 우리가 구하고자 했던 핵생성에 필요한 핵생성에 필요한 활성화에너지이다.

 

  계산식은 인터넷에서 찾아서 가장 잘 설명한 수식을 가져왔다. 정확한 출처는 밑에 다운로드 링크를 남겨놓을테니, 관심있으면 들어가서 직접 보면 큰 도움이 된다.

 

이제 볼츠만 분포를 구하는건 매우 간단하다. 에너지 항에 ΔGtot를 넣고 전체 분자갯수를 넣으면 볼츠만 분포에 의해서 액체시스템내에서 결정핵이 몇개 생기는지 구할수있다. 식은 아래와 같다.

 

ΔGr은 이 프로젝트에선  ΔGv와 같다. 본래라면 확산에 의한 항도 고려해야한다.

 

이 식을 파이썬에서 구현하기 위해서는 다음의 값들을 지정해주면 된다.

 

표면에너지 γ

액-고 상변태 에너지Ev용융점 TE현재온도 T ( ΔT를 구하는데 사용)

이러한 4개의 변수를 통해서 ΔG*를 구한다.

 

ΔG*(위에서 구함)

k (볼츠만 상수)

n0(계의 전체 원자수)

이 3개의 값들을 통해서 계의 결정핵 생성갯수 nr을 결정할수있다.

 

결정핵 생성갯수 nr은 프로그램 검토후에 다시 올리도록하겠다.

 

 

 

ΔGv의 유도는 아래의 자료를 참고하였다.

https://www.aub.edu.lb/msfea/research/Documents/CFD-Nucleation.pdf

 

ΔGtot의 유도

https://ecampus.ut.ac.kr/upload/week/201810UN001620731/201803514493310201803514493310_L14.pdf

 

기타참고자료

https://www.mdpi.com/2075-4701/12/10/1728

Grain Initiation and Grain Refinement: An Overview