05. 결정립 성장 모델링 이론편

핵을 생성시키는 모델은 완성됐기때문에, 이러한 핵에서 결정이 성장시키는 모델을 만들고자한다.

 

 핵을 성장시키는 모델에 대해서 생각해보자면 임계반경이상으로 만들어진 결정핵에 확산에 의하여 결정핵이 커지는 과정을 떠올리면 간단할듯하다. 그리고 확산은 오로지 자기확산을 통해서만 이뤄진다고 가정한다면, 오직 온도에 의존한다. 이러한 핵성장의 구동력은 용액의 과포화도에 의존하는데, 압력이 1기압으로 일정하다고 가정했을때 이는 오직 T의 함수이기 때문이다. 그렇기 때문에 만약 온도,압력이 일정하고 농도만 다른 환경을 생각해보면 핵성장에 대하여 생각해볼수있다.

 

모델링하는데 있어서 이론의 바탕은 수치해석 교수님의 도움을 받아 관련된 상세한 식이 기술된 논문을 제공받았고, 그 논문은 아래와 같다.

 

<A NOVEL COMPUTER SIMULATION TECHNIQUE FOR MODELING GRAIN GROWTH> 1995년 논문

chen1995.pdf

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이번 파트는 이 논문에서 결정립 성장을 어떤식으로 생각하는지에 대한 논리의 전개와, 그 논리를 통한 식과 식의 물리적 의미, 그리고 그러한 식을 통하여 어떠한 방법론을 이용하여 식을 도출해냈는지에 대하여 이야기해보는 논문 리뷰의 형식으로 진행될 예정이다. 논문을 직접 읽고 해독할수 있는 능력이 있다면 내 설명보다는 논문을 직접 읽어보는것을 추천한다.

 

1. 도입부

 입계성장은 단일상 다결정 재료의 평균 입자크기가 시간에 따라 증가하는 과정으로, 총 입 계 에너지의 감소를 구동력으로 진행하게 된다. 입계 성장의 과정에 대한 많은 연구가 있었고, 대부분 분석적, 또는 통계적 이론들에서 많은 가정을 필요로 한다.

 

 입계 성장에 있어서 컴퓨터 시뮤레이션을 사용하는데 있어서 통계적, 결정론적, 확률론적 시뮬레이션으로 구분될수 있고, 그 중 에서도 Q-State Potts모델을 기반으로한 몬테카를로 시뮬레이션 기법을 주목할만하다. 이 방법은 입계 위치를 추적하지 않고도 미세 구조의 진화를 직접 시뮬레이션 할수있다.

 Q-State Potts모델은 그리드를 사용하여 미세 구조를 이산화하며, 1에서 Q사이의 숫자(결정학적 방위들)이 각 격자 사이트에 위치하며,이는 입계 에너지와 연관되고, 이러한 입계의 이동은 몬테카를로 절차에 의해서 결정된다.

 

 이 논문에서는 많은 비보존항을 가지는 매개변수들의 냉각 시스템(domain growth kinetics of a quenched system with many non-conserved order parameters)을 이용하여 입계 성장 시뮬레이션을 제안한다. 이 시스템의 특징은 다른 시스템과 달리 입계가 부드럽다는 특징이 있다.

 

2. 시간에 대한 dQ 식 유도

 Q-State 모델에서는 미세구조가 이산적인 정수 값 집합으로 표현되는것과 달리, 여기서는 미세구조가 연속적인 장 변수들의 셋으로 구성된다.(q1(r),q2(r)...(qn(r)). 이 변수들은 -1.0~1.0의 사이의 연속적인 값을 가지며, 결정학적 방향을 나타낸다. 즉, q1(r)이 1.0이라는 것은 위치 r에 있는 결정학적이 방향 1을 가지고있고, -1을 가진다는것은 1에 대하여 180도 회전한 반대 방향, 또는 이것의 역상태임을 나타낸다. 이러한 방향1과 방향-1 사이의 입계 영역에서는 q1(r)과 q2(r)의 절대값이 0.0과 1.0 사이의 중간값을 가질것이다. 이러한 방법을 통해 미세 구조를 설명할려면 무한한 수의 그리드가 필요하겠지마느 실질적으로 현실적인 입계 성장을 모델링하기위해서는 충분히 큰 수의 그리드로도 충분하다.

 

확산 상호작용 이론(Diffusion interface theory)

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전체 자유에너지는 각 위치에서의 부분자유에너지의 밀도와 각 그리드 변수들의 에너지 구배에 이를 공간에 대하여 3차원 적분한 것이다. f({ηi(r)}) 부분자유에너지밀도, ηi 는 그리드 변수, p는 그리드 변수의 수, Ki는 구배 에너지의 계수이고, 이 구배 에너지의 항들이 입계 에너지를 발생시킨다.

 

Cahn과 Hilliard의 확산 인터페이스 이론에 따르면, 방향 1의 입자와 방향2의 입자 사이의 입계에너지는 아래와 같이 계산할수있다.

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입계 에너지는 전체 영역(-무한대~ 무한대)에서 두개의 변수에 의존하는 부분자유에너지 밀도의 차이에의한 공간적 구배 에너지의 변화를 더하여 공간에 대하여 미분한것이다.

Cahn과 Hilliard의 확산의 원래식, 농도구배가 자유에너지구배로 변경되고 변수가 하나 더 늘어났을뿐, 같은 식이다. Nv는 부피당 원자수를 의미한다.

 

 

Δf는 다음과 같이 나타낼수있다.

부분자유에너지밀도의 차이는, 시스템이 가장 안정된 상태에서 가질수있는 에너지에서 현재 에너지를 뺀것으로, 즉 Δf는 그 입계가 얼마나 불안정한지,(가장 안정된 상태에서 얼마나 벗어났는지)를 나타내는 식이다.

이러한 방정식은 Cahn-Allen (Ginzburg-Landau) 방정식을 이용하여 설명할수있다.

 

시간에 의한 변화량

Cahn-Allen (Ginzburg-Landau) 방정식은 비결정(액체)-결정을 포함한 합금시스템의 상분리 과정을 설명하는 확산 방정식으로, 스칼라 값을 가지는 상태변수(여기서는 Q)에 대한 시간간격(dT)의 변화로, -Li는 일반적으로 이동성을 나타내며 f'은 이중 에너지 포텐셜을 의미한다. 원래의 형태는 아래의 꼴이다.

 중괄호 안의 맨 앞은 확산에 관한 발산항인데, 이에 대해서 고려하지 않는다고 한다면 위의 논문에서 제공된 식과 동일함을 알수있다. 이 식에서 굳이 확산에 대하여 고려하지 않는 이유는 이전에 확산 인터페이스 이론을 이용하여 이미 확산항에 대하여 고려되었기때문인것으로 추정된다.

\위에서 구한 F를 ηi에 대하여 미분한뒤 ∂f로 치환한다.

여기서 Li는 속도론적 변수이며, 일반적으로 GB의 이동성을 나타낸다. 확산에 관한 항도 추가되었음을 알수있다. 이후, 부분자유에너지밀도 함수를 아래와 같이 정의한다.

 

이 항들을 dηi에 대한 함수 f로 정의하고, 함수 f를 dt로 미분하면  Q의 차수가 하나씩 내려가며, 이후 이를 치환하면 아래와 같은 식이 나오게 된다.

 

여기서 알파, 베타, 감마,카파는 현상(결정립 성장)을 나타내는 매개변수이며, 이러한 매개변수들에 대한 각각의 의미는 다음과 같다.

 

α  : 선형적인 항을 나타내난 매개변수이다. 이 매개변수는 결정학적 방향의 안정성을 결정한다. 이 매개변수가 커질수록 그리드의 Q값의 변화량이 적어지고, 이는 결정립이 더 안정적이게 된다는 것을 의미한다(Negative 항).

 

β : 베타는 비선형적인 삼차항을 나타내는 매개변수이다. 베타는 결정립의 성장과 축소를 결정짓는다. 이 매개변수가 커질수록 그리드의 Q값의 변화량이 커지고, 이는 결정립의 성장과 축소가 더 빨리지고, 결정립 자체가 더 불안정해진다는것을 의미한다. (Positive 항)

 

γ : γ는 그리드간의 상호작용을 의미한다. 이 매개변수는 서로 다른 결정학적 방향을 가진 그리드끼리의 상호작용의 강도를 조절하고, 이 값이 커질수록 서로 다른 두 결졍 방향간의 상호작용이 커져 입계에너지가 커지게되고, 결과적으로 입계가 더 두꺼워지고, 더 정적이게 된다. (Positive 항)

 

κ : 공간들의 구배에 따른 확산 효과를 나타내는 항이다. 이 값이 커질수록 라플라시안텀의 영향이 커지며, 확산이 촉진되지만, 입계사이의 에너지적 장벽이 커지게 입계가 두꺼워진다.

 

이 식이 우리가 필요로 했던 시간에 대한 Q(ni)의 변화률로, 이 식을 오일러 방법에 적용하면 시간에 따른 결정립 성장을 모델링할수있다. 우선 오일러 방법을 적용하기위해 라플라시안 연산자를 구해야한다.

 

3. 라플라시안 텀의 이산화

 오일러방법의 적용을 위해서 시간을 y축, q값을 x축으로 가지는 가상의 함수 f에 대해서 정의한다. 이 f는 -0.01~0.01사이의 초기값(t=0)을 가지며, 이 곡선의 기울기(dηi/dt), 즉 미분 방정식을 알고있다면 그 다음 값에 대해서 수치해석적으로 구할수 있고, 그 곡선은 임의의 함수 f의 위에 있다고 가정한다면 다음 값의 기울기 또한 구할수있다. 이러한 과정들을 계속하여 반복하면 시간에 대한 임의의 함수f를 구할 수 있다. 이를 위해서 라플라시안 텀(∇^2)을 이산화할 필요가 있다. 논문에서는 아래와 같이 소개되어있다.

 위의 식을 해석해보자면, ∇^2는 라플라시안텀으로 간단하게 생각하면 즉 주위의 값들의 평균을 내는것이지만, 좀 더 물리적 의미에 대하여 생각하자면 우리가 계산하고자 하는 포인트에 주위에서 얼마나 벗어났는지, 평형에서 얼마나 벗어났는지에 대한 그 곡률을 나타내주는 값이다.  Δx는 그리드의 크기(공간 간격)이고 첫번째 시그마는 첫 번째로 근접한 원자들의 Q값의 합을 의미하고, 두번째 시그마는 두번째로 근접한 원자들의 Q값의 합을 의미한다.

 

4. 시간에 대한 오일러 텀의 적용

 

최종적으로 오일러 방정식은 매우 심플하다. 여기서 핵심적인 식은 dηi/dt로, 이 식을 모두 전개하면 최종적으로 아래와 같은 식이 나오게 된다.

 

이후 라플라시안항에 대한 계산을 수행한뒤에 라플라시안항에 대입해주고, 구해진 기울기를 시간간격에 대하여 곱해주고, 초기값과 더해주면, 오일러 방법을 통한 Q값 계산은 끝나게 된다.

 

프로그램을 통한 구현은 시험이 끝나는대로 해보도록 하겠다.