04-2 결정핵 생성기구 -inhomogeneous nuclei (수정)

열역학적으로 좀 더 정확하게 설명해주는 글이 있어서, 그 글을 바탕으로 이론을 다시 세웠다.

 

저번편에 균일핵생성에 대해서 다뤘는데, 이번편은 불균일 핵생성에 대해서 다뤄보고자 한다.

 

이론적인 부분은 균일 핵생성과 크게 다르지않다. 부피증가에 따른 증가항과 표면적증가에 따른 감소항에 의해서 결정핵생성이 결정되는데, 불균일 핵생성의 경우 독립적으로 생성되지않고 클러스터(핵)이 다른 계면에 붙어서 발생하는데, 이 경우 표면에너지가 균일핵생성보다 매우 작게 나타나기때문에 임계반경이 매우 작아지고, 따라서 균일 핵생성보다 발생하기가 더 쉬워진다.(임계 에너지가 낮다)

 

 즉, 불균일 핵생성의 경우 클러스터와 다른 계면사이의 표면장력에 필요한 계면에너지와, 용액와 클러스터 사이의 계면에너지, 그리고 클러스터의 부피를 고려함으로서 임계반경와 에너지를 계산할수있다.

 

 사실 이 부분이 불균일 핵생성을 다루지않을려고 했던 이유인데, 결국 이러한 불균일 핵생성을 모델링 하기 위해서는 적절한 값의 상수들이 필요한데 논문을 아무리 찾아봐도 이러한 상수값들은 찾을수 없었다. 아마 각 환경과 조건에 따라 이러한 상수값들이 크게 달라, 일반화하기가 어렵기때문으로 추정한다.

 

 따라서 불균일 핵생성이 균일 핵생성의 속도에 비례하고, 계면간의 각도에 의존하는 특정함수에 의하여 값이 변한다고 가정하고 식을 유도하겠다.

 

계면간의 각도에 의존하는 함수 f를 구하는게 이번 글의 목표

 

 간단하게 생각해보면, 불균일 핵생성의 가장 간단한 모식도는 다음과 같다.

실제로는 phase가 고체1, 고체2, 액체1 이런식으로 진행되겠으나. 이는 계면간의 에너지차이만이 존재하기때문에 이론적으로 식을 유도하는데는 큰 차이가 없다.

 

이러한 반구형의 결정핵이 있다고할때, 이 결정핵이 가지는 자유에너지는 균일핵생성에서 구한것과 마찬가지로 표면에너지와 부피에너지의 합으로 나타날수있다. 하지만 반구형의 결정핵의 경우에는 총 3개의 표면에너지항이 존재하게 되는데, 이는 액체-결정핵, 액체-고체,  고체-고체계면로 나타나고, 액체-고체계면에서 결정핵-고체계면이 생긴다는것만 주의한다면 식을 유도하는것은 어렵지 않다.

 

결정핵-고체계면항

액체-고체항, 기존의 면적에서 결정핵-고체항이 생겨난것과 같다.

 

액체-결정학계면, 반구형의 면적을 계산한다.

 

최종적으로 모든 식을 합치면 다음과 같은 식이 나오게된다.

결국 불균일 핵생성의 자유에너지는 임계반경 r과 계면간 각도의 함수라는 결과물이 나오게된다.

 

다음은 자유에너지의 변화량, 즉 핵생성에 필요한 자유에너지를 구해야한다. 이는 dG로 나타나며, 완전미분방정식으로 나타나면 아래와 같다.

dGs를 0으로 가정하고 완전미분식으로 정리함.

이를 적용하여 Gs를 미분하면

이 식에서 우리가 해야할것은, dr의 유도이다.결국 이를 알기위해서는 부피항이 필요하기 때문에, 부피항에 관한 식이 하나 필요하다.

이것이 반구형의 결정핵의 부피에 관한 식이다. 이 식또한 dGs와 마찬가지로 0으로 가정하고, 완전미분식으로 정리해준다.

위에서 구한 형태와 비슷한 형태의 수식이 보인다. dr만 남도록 식을 정리하면 아래와 같은 식이 나오게된다.

 위에서 구한 부피항을 r에 대해서 미분하고, 각도에 대해서 미분한다음 집어넣고 정리하면 위와 같은 식이 나온다.

 

dr를 구했으면, 이를 dGs에 관한 식에다가 집어넣고 정리하면 다음과 같은 식이 나오게 된다.

근데 사실 각도값은 프로그램내부에서 임의로 주워질것이기 때문에, 프로그램에서 사용되지는 않는다. 좀 더 현실적으로 모델링 하고자 한다면 각 계면의 에너지를 이용하여 이러한 각도를 현실적으로 계산할수있다. 또한 이 식을 프로그램에서 사용되지는 않지만 우리가 원하는 식을 유도하는데 사용된다. 액체내에서 부피가 있는 결정핵이 생성될때 발생하는 표면에너지를 단순히 정리하기 위해 분모를 넘겨서 정리하면

 

이런식이 나오게 된다.

 

이제, 임계반경을 구할 차례이다. 임계반경은 앞서 말했지만 부피항과 표면항의 에너지의 합으로 나타낸다. 부피항에 관한 식은 위에서 구했고, 표면에 관한 항은 총 3개가 있다. 그렇다면 대충 부피항 + (표면항1) + (표면항2) + (표면항3) 이런꼴로 나타날것임을 알수있고, 우리는 이러한 항들을 위에서 모두 구해놨으니 단순히 합쳐놓기만 하면된다.

표면항2와 3은 하나로 묶어서 설명했다.

 

식이 길고 복잡해보이지만, 그 구조는 단순하다. 앞에 항은 부피에너지항, 그 뒤에 항은 표면에너지항이다.

 

여기서

이 식을 앞서 구한

 

이 식으로 치환한다. 그러면 아래와 같은 식이 나온다.

그리고 이 식을 삼각함수 공식을 이용하여 열심히 정리하면 우리가 구하고자 하는 식을 얻게된다.

앞에 항은 균일핵생성에 의한 항이고, 뒤에 항은 불균일핵생성에 의한 항이다. 즉, 우리가 구하고자 하는 각도에 의존하는 함수 f가 뒤의 항이다.

 

이 글은 아래의 자료를 이용해서 작성했다. 설명이 부족하거나 이해가 되지않는다면 직접 읽어보는것을 추천한다.

lecture-12.pdf

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여기까지 구했으면 불균일 핵생성은 모델링하는것은 적절한 상수만 구한다면 어렵지않다. 균일핵생성과 마찬가지로 위에서 구한 임계에너지가 에너지장벽으로 작용한다고 가정하고, 함수를 작성하면 특정 온도에 따른 분포를 가지면서, 균일핵생성보다 더 많은량의 핵이 생성되게된다.